冷(leng)卻(que)(que)水是鋼(gang)鐵(tie)工(gong)業的(de)(de)極為重要的(de)(de)介質，在(zai)高爐(lu)(lu)、轉爐(lu)(lu)和電爐(lu)(lu)、軋制加工(gong)等過程(cheng)中產(chan)(chan)生(sheng)很高的(de)(de)熱量和能(neng)量轉移，許多熱交換器直接(jie)或間接(jie)地依賴于冷(leng)卻(que)(que)塔為主的(de)(de)開式(shi)(shi)循環(huan)(huan)(huan)系統(tong)的(de)(de)冷(leng)卻(que)(que)。這(zhe)些冷(leng)卻(que)(que)系統(tong)的(de)(de)結垢(gou)、微(wei)生(sheng)物污染和腐蝕(shi)會導(dao)致(zhi)嚴重的(de)(de)問(wen)題，甚至可(ke)能(neng)影響(xiang)工(gong)廠的(de)(de)生(sheng)產(chan)(chan)。本文(wen)研究了開式(shi)(shi)循環(huan)(huan)(huan)冷(leng)卻(que)(que)水處理的(de)(de)進展(zhan)和前沿(yan)技術(shu)(shu)，特別是在(zai)腐蝕(shi)和防垢(gou)方面(mian)，本文(wen)還對高溫軋件和鑄(zhu)坯直接(jie)噴霧(wu)冷(leng)卻(que)(que)循環(huan)(huan)(huan)水的(de)(de)處理技術(shu)(shu)進行了改進，這(zhe)項技術(shu)(shu)可(ke)以為工(gong)廠節(jie)省大量成本。

水垢/腐蝕/生物淤積三角形

開式循環(huan)冷卻(que)系統(tong)的(de)冷卻(que)塔空氣帶來雜質和微生物通過多種機(ji)制影響管(guan)路的(de)水垢(gou)、腐蝕和污(wu)垢(gou)，這些問題往(wang)往(wang)是(shi)相互關聯的(de)，如圖(tu)1所示。

圖1  沉(chen)積/腐蝕/生物淤(yu)積三角(jiao)形

例如，水垢和(he)生物(wu)絮凝除(chu)了(le)影響設備的散熱外，還會(hui)引起容器下部這些物(wu)質的堆積和(he)縫隙腐(fu)蝕，也(ye)就是(shi)說腐(fu)蝕將(jiang)產生與污物(wu)沉淀堆積處(chu)或其它地方。

結垢/腐蝕抑制劑演變

從圖1可以看出，腐(fu)蝕、污垢和結垢可能受(shou)到其(qi)他因素的(de)(de)(de)影響，在(zai)很大程度上(shang)，用于控制水垢和腐(fu)蝕的(de)(de)(de)處理(li)方法(fa)是(shi)(shi)一(yi)并發(fa)展起來的(de)(de)(de)，這將在(zai)下一(yi)節中(zhong)進行探(tan)討(tao)。重要的(de)(de)(de)是(shi)(shi)，該(gai)討(tao)論是(shi)(shi)一(yi)個簡短的(de)(de)(de)腐(fu)蝕機(ji)理(li)回(hui)顧。

所有的腐(fu)蝕機制在本質上都是電化學腐(fu)蝕，雖然有些機制，如侵(qin)蝕腐(fu)蝕，也受到機械因素(su)的影(ying)響。圖2給出了碳鋼在氣水環(huan)境中的主要腐(fu)蝕機理示意圖。

圖2  水汽環境中的碳鋼腐蝕單元基本原理

鐵(tie)在(zai)陽(yang)極被(bei)氧(yang)化并(bing)以亞鐵(tie)離子(Fe+2)的形(xing)式(shi)進入溶(rong)(rong)液，在(zai)此過程釋放(fang)出(chu)的電子通過金屬流到陰極，在(zai)那里(li)電子將(jiang)溶(rong)(rong)解(jie)氧(yang)還原(yuan)為羥基離子(OH-)。氫氧(yang)離子與溶(rong)(rong)解(jie)的鐵(tie)離子發生反應構成完整原(yuan)電池(chi)，形(xing)成Fe(OH)2的初始(shi)產(chan)物，Fe(OH)2繼續氧(yang)化，最終(zhong)形(xing)成鐵(tie)銹，基本化學表達式(shi)Fe2O3?xH2O。不受控制的氧(yang)攻(gong)擊會對管道網(wang)絡造成嚴(yan)重破壞(huai)，并(bing)產(chan)生污物的淤積，造成冷卻(que)水流通管路部分堵塞或完全堵塞。

其它的陰(yin)極反(fan)應是(shi)(shi)可(ke)能的。最常見的一種腐蝕是(shi)(shi)在酸性溶液中(zhong)，其中(zhong)的陰(yin)極反(fan)應是(shi)(shi):

2H++ 2e- → H↑        （公式1）

這種(zhong)腐蝕機制可以很容易(yi)地(di)在實驗(yan)室中演示，只要把一根(gen)鐵(tie)棒(bang)放在鹽酸溶液中，幾乎同時，氫氣泡開始出(chu)現(xian)，而金屬鐵(tie)棒(bang)迅速解體。

緩蝕(shi)劑的(de)(de)(de)(de)作用是(shi)(shi)減緩陽極、陰極或兩者的(de)(de)(de)(de)反應(ying)，這(zhe)就引(yin)出(chu)了上個世紀一個非常普遍處(chu)理方法的(de)(de)(de)(de)討論，該方法本質上很(hen)簡(jian)單，對(dui)結垢(gou)和(he)腐蝕(shi)控制產生很(hen)好的(de)(de)(de)(de)作用，但是(shi)(shi)存在(zai)(zai)環境問(wen)題(ti)需要放棄這(zhe)種技術，這(zhe)就導致了水處(chu)理方法的(de)(de)(de)(de)重大變化，隨之(zhi)而來(lai)的(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)現在(zai)(zai)正在(zai)(zai)發生的(de)(de)(de)(de)演變過程(cheng)。

在20世(shi)紀70年代之前(qian)的(de)幾年里，最常見的(de)保(bao)護碳(tan)鋼的(de)方(fang)法(fa)是采(cai)用鉻酸鹽化學(xue)方(fang)法(fa)進(jin)行防(fang)腐蝕，添(tian)加硫酸對結垢進(jin)行控(kong)制，該方(fang)案(an)通過硫酸與(yu)重碳(tan)酸鹽離子(HCO3-)反應，將離子轉化為CO2，以(yi)氣體的形式(shi)逸出，降低溶液的結(jie)垢傾向，從而抑(yi)制碳酸鈣(CaCO3)結垢(gou)。式(shi)2表示這種(zhong)化(hua)學(xue)反應(ying)：

H2SO4 + 2NaHCO3 → 2CO2↑ + Na2SO4 + 2H2O       (公式(shi) 2)

典型的(de)pH值控(kong)制范(fan)圍在(zai)6.5到7.0之間，配(pei)方中的(de)第二(er)種化(hua)合(he)物，鉻酸(suan)(suan)二(er)鈉(Na2Cr2O7)，提供與碳鋼反應的(de)鉻酸(suan)(suan)鹽離子，以建立(li)一個保護性的(de)準不銹(xiu)鋼層，特別是在(zai)冷(leng)卻(que)塔產生的(de)氧飽(bao)和(he)冷(leng)卻(que)水中，酸(suan)(suan)鉻酸(suan)(suan)鹽藥劑在(zai)許多應用中表現非常(chang)好(hao)，化(hua)學控(kong)制非常(chang)簡單(dan)有效。

對于(yu)帶有(you)銅合金管的熱交(jiao)換器，添加唑化學劑到(dao)現在仍然(ran)是保(bao)護這些金屬管路(lu)的常(chang)用方法。本論(lun)文沒有(you)對唑類化學進行深入的探討，但簡(jian)而(er)言之，唑類是具有(you)氮官能團的有(you)機(ji)化合物(以苯(ben)環(huan)為核心)。

氮基(ji)組材(cai)料附著在銅上，而板狀的(de)有(you)機環在金屬表面形成一層單分子層，以(yi)保護(hu)金屬不(bu)受環境影(ying)響。已開發出多種具(ju)有(you)不(bu)同(tong)側基(ji)的(de)唑類化合物，以(yi)改善鍵合性(xing)(xing)能，并增強唑類化合物對氧(yang)化性(xing)(xing)殺菌劑等其他化學物質的(de)降解抗性(xing)(xing)。

隨著人們對六價鉻毒性認識的加深，在很大程度上由于ErinBrockovich的(de)(de)努力，導(dao)致(zhi)禁止鉻排(pai)放到(dao)環境的(de)(de)禁令，從根本上消除了開(kai)式冷卻水(shui)系統的(de)(de)鉻酸鹽處(chu)理。替(ti)代的(de)方案是完全不同的(de)機理，一(yi)個關鍵的(de)概念是在堿性pH操作，以協(xie)助腐蝕控制。

磷(lin)酸(suan)鹽(yan)/膦酸(suan)鹽(yan)化學的出現

處(chu)理(li)迅(xun)速演變成以磷酸鹽為基(ji)礎的(de)化學物質，以防止結垢和腐(fu)(fu)蝕(shi)。這些過程通常在弱堿性pH值下運行，最(zui)大限度地減少常見的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)。

圖3  幾乎被腐蝕產物堵塞的管道

除了pH值方面，該(gai)化學劑還提供了額外(wai)的腐(fu)蝕(shi)保護，因為(wei)磷(lin)(lin)酸鹽會(hui)與陽極位置產生的亞鐵離子(zi)(Fe+2)發生反(fan)應(ying)，形成(cheng)限制反(fan)應(ying)的沉(chen)淀(dian)層，而(er)磷(lin)(lin)酸鈣(gai)[Ca3(PO4)2]則在(zai)陰(yin)極位置的局(ju)部堿性環(huan)境中沉(chen)淀(dian)，以抑制電子(zi)轉(zhuan)移(yi)。然而(er)，即使是磷(lin)(lin)酸鹽處(chu)理程(cheng)序中的小故障也(ye)會(hui)導致嚴重的磷(lin)(lin)酸鈣(gai)污垢(gou)產生，并且在(zai)某一(yi)時期，過(guo)量的Ca3(PO4)2沉(chen)積成(cheng)為(wei)一(yi)個(ge)嚴重的問題，幾乎(hu)與以前(qian)碳酸鈣(gai)結垢(gou)一(yi)樣的現象。因此，處(chu)理思路演變為(wei)更寬(kuan)容(rong)的方法(fa)，在(zai)許多情況下，這些計劃的骨干藥劑是有機磷(lin)(lin)酸鹽(磷(lin)(lin)酸脂)。

磷酸鹽在附著沉淀(dian)，破壞了污(wu)物晶體的生長和晶格的強度(du)。

圖4  苯并三唑，最簡單的唑類化合物

常見的磷(lin)(lin)酸(suan)鹽/膦酸(suan)鹽處理方案可能包(bao)括一種或兩種低劑量的磷(lin)(lin)酸(suan)鹽化合物(wu)(wu)，用(yong)于初級垢的控(kong)(kong)制，約5-15 mg/L的正磷(lin)(lin)酸(suan)鹽用(yong)于額外的水垢控(kong)(kong)制和防腐，需要使(shi)用(yong)約0.5-2.5 mg/L的鋅(xin)(xin)。鋅(xin)(xin)與陰極(ji)生(sheng)成(cheng)的羥基離子反應生(sheng)成(cheng)沉淀(dian)物(wu)(wu)[Zn(OH)2]，從而提(ti)供額外的陰極(ji)保護。(值(zhi)得注意(yi)的是(shi)，鋅(xin)(xin)的排放也(ye)受(shou)到了更嚴格的監管(guan)。)，這些(xie)配方中通常含有5-10 mg/L的有機(ji)聚合物(wu)(wu)，用(yong)于控(kong)(kong)制磷(lin)(lin)酸(suan)鈣(gai)沉淀(dian)。

圖5  pH值對鋼鐵腐蝕速率的總體影響

磷(lin)酸鹽/膦酸鹽處理過(guo)程遠非簡單，加(jia)入(ru)過(guo)量或(huo)不(bu)足都可能(neng)導(dao)致腐(fu)蝕(shi)或(huo)結(jie)垢(gou)，即使(shi)表面上有適當的(de)(de)(de)化學反應，這些防(fang)腐(fu)蝕(shi)沉積物也(ye)是多孔狀的(de)(de)(de)，也(ye)有可能(neng)給沖刷(shua)掉。此外，在環境方面，磷(lin)的(de)(de)(de)排放也(ye)成為(wei)越來越頭疼的(de)(de)(de)問題。

圖(tu)6  兩(liang)種常見的膦酸鹽，

1-羥乙基-1，1-二膦酸(HEDP)和2-膦-丁烷- 1，2，4-三羧酸(PBTC)

磷(lin)和氮(dan)(dan)、碳一(yi)樣，是(shi)(shi)所(suo)有生(sheng)(sheng)命形式所(suo)必(bi)需(xu)的(de)大量(liang)營養(yang)素，藻(zao)類(lei)從無機碳酸(suan)氫(qing)鹽(yan)(yan)和碳酸(suan)鹽(yan)(yan)中(zhong)獲(huo)取碳需(xu)求，利用(yong)陽(yang)光的(de)能量(liang)將無機碳轉化為有機碳，促進細胞(bao)組織生(sheng)(sheng)長。一(yi)些種類(lei)的(de)藻(zao)類(lei)也有能力(li)“固定”大氣(qi)中(zhong)的(de)氮(dan)(dan)氣(qi)，利用(yong)固氮(dan)(dan)酶將氮(dan)(dan)氣(qi)轉化成(cheng)(cheng)氨和其他核(he)酸(suan)和蛋白質合成(cheng)(cheng)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)的(de)化合物(wu)(wu)(wu)。在光合固氮(dan)(dan)物(wu)(wu)(wu)種中(zhong)最(zui)常(chang)見的(de)是(shi)(shi)藍(lan)藻(zao)細菌，通常(chang)稱為“藍(lan)藻(zao)”，磷(lin)通常(chang)是(shi)(shi)水生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)種系統生(sheng)(sheng)長的(de)限制養(yang)分，因為相對于(yu)植物(wu)(wu)(wu)和微生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)所(suo)需(xu)的(de)濃度，磷(lin)的(de)濃度非(fei)常(chang)低。

圖7  未(wei)經處理(a)和處理(b)硫酸鈣(CaSO4)沉積(ji)的照片，

后者是不粘附的，將在金屬表面被沖洗掉

藍藻以(yi)其廣泛(fan)和高度(du)可(ke)見的綠(lv)色開放(fang)而(er)聞名。圖8是2011年伊(yi)利(li)湖(hu)西部淺水盆地藍(lan)藻爆發的航拍照片。

圖8  伊利湖藍藻(zao)大量繁殖。

圖片來(lai)源:Jesse Allen和Robert Simmon，美國(guo)宇(yu)航(hang)局地球天文(wen)臺(tai)

伊利湖的(de)藻(zao)類(lei)生長令(ling)人不愉快和難看，導致河灘污染(ran)，旅游業(ye)急劇(ju)萎(wei)縮，魚類(lei)數量(liang)下(xia)降(jiang)。除了其有(you)(you)害的(de)感官影響，藍藻(zao)細菌還產生微囊藻(zao)毒(du)(du)素和其他(ta)對魚類(lei)、鳥(niao)類(lei)和哺乳動物有(you)(you)毒(du)(du)的(de)氰毒(du)(du)素，毫無疑問，許多讀者都知道(dao)在(zai)其他(ta)地方也有(you)(you)大規模的(de)有(you)(you)毒(du)(du)藻(zao)類(lei)爆發(fa)，最(zui)著(zhu)名的(de)是(shi)佛(fo)羅里達州。

磷(lin)酸鹽(yan)(yan)/膦酸鹽(yan)(yan)化(hua)學物(wu)質(zhi)還為冷卻塔中特(te)別是藻類的(de)微生物(wu)生長提(ti)供(gong)了(le)必需(xu)的(de)營養物(wu)質(zhi)磷(lin)。

適當控制藻類(lei)可能需要(yao)大量的殺微生物劑，這將大大增加(jia)處理冷卻水(shui)的成本。

這些問題導致了新的(de)(de)處理方(fang)法的(de)(de)演(yan)變：用聚合(he)物和不(bu)含(han)磷(通常也不(bu)含(han)鋅)成分(fen)物質的(de)(de)冷卻水處理方(fang)案，人(ren)們早就知道阻(zu)垢劑的(de)(de)成功(gong)應用，但現(xian)在新的(de)(de)阻(zu)銹(xiu)材料證明是(shi)成功(gong)的(de)(de)，包括在鋼鐵(tie)廠應用上。

圖9  冷卻(que)塔內繁茂(mao)生長的藻類例子

聚合物化學藥劑的出(chu)現(xian)

含(han)羧基的聚合物配方已成功地(di)用于控制冷卻水中的碳酸鈣(CaCO3)水垢數(shu)十(shi)年(nian)了。

然而，可(ke)能(neng)還有許(xu)多其(qi)(qi)它類型的(de)(de)沉淀物，包(bao)括鈣和(he)(he)鎂硅(gui)酸鹽(yan)，硫酸鈣，氟化鈣和(he)(he)二氧(yang)化錳，這是幾個最常見的(de)(de)例子。為了與這些和(he)(he)其(qi)(qi)它結(jie)垢作斗爭，共(gong)聚(ju)合(he)物和(he)(he)三元聚(ju)合(he)體(ti)得到了發(fa)展(zhan)，共(gong)聚(ju)合(he)體(ti)含有替代或補充的(de)(de)官能(neng)團，包(bao)括磺酸鹽(yan)(SO3-)、丙(bing)烯酰胺(an)(H2N-C-O)和(he)(he)其(qi)(qi)他官能(neng)團。該聚(ju)合(he)物抑(yi)制結(jie)垢有兩(liang)種機理(li)：即(ji)離(li)子隔離(li)和(he)(he)對晶體(ti)的(de)(de)修(xiu)改。

但另一(yi)個非常重要的問題仍然存在:“無磷處理對緩蝕有多(duo)有效(xiao)?”，首先，無磷處理被設計成(cheng)在堿性(xing)pH值范圍(7-9)下(xia)工作，使金屬的總體腐(fu)蝕達(da)到(dao)最小化(hua)，但即便如此，腐(fu)蝕細(xi)胞仍然可以(yi)在堿性(xing)環境中生(sheng)長，關鍵是緩蝕劑在金屬表(biao)面建立了(le)直(zhi)接(jie)的防護屏障。已經出現的一(yi)種(zhong)產品(pin)FlexPro®，結合了(le)一(yi)組化(hua)學物質，“直(zhi)接(jie)與金屬表(biao)面相互作用，形成(cheng)一(yi)種(zhong)反(fan)應性(xing)多(duo)羥基淀(dian)粉抑制劑(RPSI)復合物，不依賴于鈣、pH值或其他水化(hua)學成(cheng)分。

圖10  羧酸(suan)鹽官能團

全面使用這種化學方法證明是非常有效的(de)，其(qi)中一個例子在美國東南(nan)部的(de)一個大型聯合(he)企業，使用RPSI取代(dai)了之(zhi)前的(de)聚(ju)磷酸鹽和(he)鋅化學物品，碳(tan)鋼(gang)的(de)腐蝕速率從0.20~0.25mm/年降低到0.0025~0.0075mm/年。另(ling)外一點是(shi)，從鋅物品使(shi)用到使(shi)用RPSI的變(bian)化(hua)，部分原因是(shi)鋼廠的清水(shui)池和循環水(shui)池藻類爆發形成嚴(yan)重的問題，從水(shui)中去除磷酸鹽來(lai)解決了這個(ge)難題。

在另一(yi)(yi)個例子中(zhong)(zhong)，在墨西哥灣沿岸的(de)(de)(de)一(yi)(yi)個大型化工廠，傳統的(de)(de)(de)磷(lin)酸鹽(yan)化學方法被證明可以很(hen)好地控制腐(fu)蝕(shi)，但是磷(lin)酸鈣沉(chen)積(ji)在一(yi)(yi)些工廠的(de)(de)(de)板式熱交換(huan)器(qi)中(zhong)(zhong)形成結垢，然(ran)后造成交換(huan)器(qi)流量(liang)低和沉(chen)淀物累積(ji)帶來麻(ma)煩(fan)，轉換(huan)到RPSI化學法保(bao)持(chi)了良好的(de)(de)(de)防(fang)腐(fu)蝕(shi)，并且消除磷(lin)酸鹽(yan)沉(chen)積(ji)。

圖11  板(ban)式換熱器清洗后(hou)，后(hou)續操作用無磷化學藥劑

這里討論的水處(chu)(chu)理化(hua)學物質和技術適用(yong)于許多工業應(ying)用(yong)，如下面的例子是SSAB軋鋼廠水處(chu)(chu)理。

美國阿(a)拉巴馬州莫比(bi)爾的SSAB鋼廠，FlexPro化學(xue)(xue)處(chu)理已應用于非接觸冷(leng)卻(que)系(xi)統(tong)和熱軋帶鋼直接接觸噴霧冷(leng)卻(que)系(xi)統(tong)，圖12顯示了從磷酸鹽化學(xue)(xue)到RPSI化學(xue)(xue)變化后腐蝕速(su)率的降低情況。

圖12  非接觸式(shi)軋機(ji)冷卻系(xi)統(tong)中新(xin)老化學藥(yao)劑腐蝕(shi)速率(lv)的(de)比較

由(you)此可見，隨著(zhu)聚合物化學(xue)的引入，不(bu)僅腐蝕速(su)率降低，而且控制更加穩定。在服務于水冷卻系統中取(qu)得了更為顯著(zhu)的效果(圖13)。

圖13  非接觸式軋機冷卻系統中新老(lao)化學藥劑腐蝕(shi)速(su)率(lv)的比較(jiao)

與許(xu)多其他(ta)行業不同，直接對軋件和鑄坯噴水(shui)霧冷(leng)卻(que)是(shi)鋼(gang)鐵工(gong)業一個獨特使用場合，RPSI處理已(yi)經(jing)在該工(gong)廠的熱軋帶鋼(gang)廠實(shi)施(shi)了(le)一年多，結果如圖14所示。

圖(tu)14  熱(re)軋帶(dai)鋼直接冷卻系(xi)統中新老(lao)化(hua)學藥劑(ji)腐蝕速率的比較

再次強調，關(guan)鍵是這種(zhong)化(hua)學物質在鋼鐵構件(jian)上(shang)建立了直接的(de)保護層，而(er)不是依靠(kao)磷酸(suan)鹽化(hua)合物的(de)沉淀來抑(yi)制腐蝕。這種(zhong)化(hua)學藥(yao)劑(ji)上(shang)的(de)變(bian)化(hua)給鋼廠帶來了以下(xia)好處(chu)：

?    每(mei)年減少171,000磅的磷酸(suan)鹽用量(liang)，現在就沒有使用或排放的問題了。

?    去除(chu)了鋅。

?    大大減少(shao)了三個鋼廠的冷(leng)卻系(xi)統的腐(fu)蝕(shi)。

?    基于優(you)越的耐腐蝕性能，預(yu)期可延長工作輥壽(shou)命。

?    與磷(lin)酸鹽藥劑(ji)處(chu)理的成(cheng)本相(xiang)同。